功能化石墨烯纳米复合材料的制备及其光催化产氢性能研究

【摘要】现今，能源短缺和环境污染的日益严重，人类寻找新的可持续的清洁能源来取代常规能源显得尤为迫切。通过太阳能转化为化学能是解决全球能源问题的重要途径。利用光催化剂太阳能分解水制氢可以实现太阳能的转化。制得的氢气具有清洁、经济、环境友好等优点。对于一个高效的光催化剂，为了提高光催化反应效率，必须要有长寿命的电荷载流子，较少的电荷陷阱中心，合适的能带结构和光稳定性。在过去几十年内，人们通过各种方法来提高光催化活性。包括：催化剂结构设计，表面沉积助催化剂，掺杂、染料敏化、催化剂复合等。石墨烯材料由于其特有的二维碳结构为人们提高光催化效果提供了一个新途径。本论文制备了不同类型的功能化石墨烯纳米复合材料，研究了它们的光催化分解水产氢性能。在这些光催化体系中，石墨烯不仅可以充当电子的接受体和传递体，而且氧化石墨烯（GO）或者还原的氧化石墨烯（RGO）本身可以作为一个产氢光催化剂。本论文主要内容概括如下：(1)GO或者RGO是具有一定带宽的半导体，带宽大小随着石墨烯氧化程度的不同而变化。部分氧化的石墨烯材料光照条件下直接可用来光催化分解水产氢。然而GO和RGO不能充分的利用可见光，在可见光下光催化产氢活性很低。基于染料敏化半导体的思想，考虑将曙红（EY）通过非共价方式功能化石墨烯（EY-RGO）。研究发现EY与RGO表面可以通过氢键和-堆积作用结合。染料非共价功能化石墨烯具有不破坏石墨烯本身的共轭结构的优点。紫外可见吸收光谱，拉曼光谱，荧光光谱以及光电化学实验表明在RGO表面的EY分子可以作为“捕光天线”，吸收光并且将激发电子有效地传递到石墨烯。EY-RGO可以用作分解水产氢光催化剂。在30h紫外-可见光和10h可见光照射下，其在10vol%三乙醇胺水溶液中平均产氢速率分别为3.35mmol·g-1·h-1和0.40mmol·g-1·h-1，EY-RGO的光催化活性要高于RGO，GO和EY-GO。修饰了Pt纳米粒子形成的EY-Pt/RGO可进一步提高光催化活性。(2)通过一步沉积法合成了RuO2/TiSi2/RGO复合物，石墨烯由于超大的表面积和优良的导电性能，可以作为半导体的载体和电子接受体，而RuO2作为助催化剂。该复合物通过扫描电镜，X-射线粉末衍射，红外光谱，X射线光电子能谱，紫外-可见漫反射，光电流响应与电化学阻抗进行了表征。结果表明：石墨烯与RuO2和TiSi2颗粒有很好的相互作用，三者之间直接的物理连接有利于光生电荷多途径的传输和分离。该复合物增强了在可见区的吸收能力。当RuO2和RGO负载量都为1wt%时，RuO2/TiSi2/RGO在纯水和可见光(λ420nm)照射下的光催化产氢速率为97.5mol·h-1·g-1，高于RuO2/TiSi2（71.9mol·h-1·g-1）和纯TiSi2（56.3mol·h-1·g-1）。在半导体TiSi2中引入石墨烯与RuO2时，实现了电子多途径的传递，降低了电子空穴复合几率，增加了氢气生成的活性位点，因此提高了光催化性能。当反应体系加热到较高温度时可以释放出O2，实现全面的分解水。(3)以GO和尿素为原料通过固态热反应合成了N掺杂石墨烯。N掺杂量可以简单通过改变氧化石墨和尿素的比例来调节。在相对较低的比例（如wGO/wurea=0.3），N的掺杂量相对较高（~10at.%），而在相对较高的比例时（如wGO/wurea=1或者0.5），N的掺杂量相对较低（wGO/wurea=1时，N的掺杂量大约为3.2at.%；wGO/wurea=0.5时，N的掺杂量大约为6.5at.%），而且在N掺杂的同时GO发生了明显的还原效应。含氧量在相同反应温度下要低于文献报道的在H2气氛或者Ar气氛中的含氧量，表明在尿素作用下GO更容易被还原。氧化石墨中的含氧官能团和尿素中的氨基基团对形成N掺杂石墨烯晶格中的C-N键起着重要的作用。X射线光电子能谱表明了GO与尿素固态热反应制备N掺杂石墨烯的形成机理：随着热反应温度逐渐升高，N的化学结构有一个逐渐的热转变过程。即从氨基N转变到吡咯N，再到吡啶N，最终到石墨N。N掺杂石墨烯的电导率可以达到40S·cm-1，该数值高于氧化石墨烯5个数量级。在较高温度下导电率增加很快，其可能原因为：一是温度越高，石墨烯的共轭程度越高，二是通过N的掺杂减小了氧化石墨烯中存在的结构缺陷。该研究为后续N掺杂石墨烯在光催化体系应用研究提供了基础。(4)以N掺杂的石墨烯（NGR）为TiO2纳米粒子的载体制备了NGR/TiO2复合物。TEM图谱显示大约为8nm的TiO2纳米粒子紧密附着在NGR片层表面，而RGO/TiO2复合物中TiO2纳米粒子直径大约为20nm，表明TiO2和NGR之间形成了强烈的结合效应。NGR中的含氮基团可以成为TiO2纳米粒子的成核和连接位点。XPS图谱和拉曼图谱表明TiO2和NGR之间存在强烈的电子相互作用。光电流响应和电化学阻抗和循环伏安曲线结果表明NGR有较高的电导性，相比与RGO更有利于光生电子的传递。该复合物相比于纯TiO2，RGO/TiO2复合物显示了较高的光催化产氢活性。同时，实验结果表明Pt纳米粒子修饰的NGR/TiO2复合物（Pt/NGR/TiO2）光催化产氢的活性和稳定性也明显高于Pt/TiO2和Pt/RGO/TiO2.
【作者】牟志刚；
【导师】杨平；
【作者基本信息】苏州大学，物理化学，2013，博士
【关键词】石墨烯；功能化；纳米复合物；光催化；氢气；

【参考文献】
[1]徐晓初,章巧芳,彭伟,宫林林,翁金学.气动钉枪内部流场PIV实验测量系统的设计[J].中国制造业信息化,2012,01:64-67.
[2]叶慧娟.王丽萍电视剧研究[D].山东师范大学,广播电视艺术学,2013,硕士.
[3]朱玉军.生物样品中常见鸦片类毒品的检测技术研究[D].首都师范大学,分析化学,2004,硕士.
[4]张武军,何奔腾,洪光辉,饶玉凡.同杆并架双回线路行波差动保护[J].电力系统自动化,2008,17:66-71.
[5]罗彩勤.纳米/微米丝状传感器材料的制备与性能研究[D].兰州大学,凝聚态物理,2013,硕士.
[6]常广,张振乾,王毅.高压断路器机械故障振动诊断综述[J].高压电器,2011,08:85-90.
[7]梁玉鑫.滑模变结构控制在两轮自平衡机器人系统中的应用研究[D].哈尔滨理工大学,模式识别与智能系统,2012,硕士.
[8]刘健豪.空中加油航路规划的最优化研究[D].复旦大学,飞行器设计,2012,硕士.
[9]樊晓蕾.陕西出土亚浸水漆器的材质、工艺及修复保护研究[D].西北大学,文物保护学,2011,硕士.
[10]崔晓明,白朴存,董小倩,侯小虎,刘威.稀土Er对AZ91镁合金铸态组织的影响[J].热加工工艺,2014,20:34-36.
[11]郑志侠,潘成荣,丁凡.巢湖表层沉积物中重金属的分布及污染评价[J].农业环境科学学报,2011,01:161-165.
[12]孙娜.食品安全视域下的企业社会责任[D].首都经济贸易大学,行政管理,2012,硕士.
[13]梁文俊,王爱华,樊星,孙翰林,李坚,何洪.低温等离子体协同钒钛催化剂降解甲苯试验[J].北京工业大学学报,2015,04:628-635.
[14]李磊.地方政府在推进现代农业发展中的作用[D].内蒙古大学,公共管理,2014,硕士.
[15]朱红娟.深海浮式风机支撑结构的初步设计和关键技术研究[D].江苏科技大学,船舶与海洋结构物设计制造,2013,硕士.
[16]任立明.潜在电路分析的历史、现状与发展——潜在电路分析技术之二[J].质量与可靠性.1998(03)
[17]李冉.RSLN-2模型的参数估计以及随机模拟[D].华东师范大学,概率论与数理统计,2013,硕士.
[18]刘清洁.南京国民政府时期国立大学教师薪俸制度研究[D].西南大学,高等教育学,2014,硕士.
[19]樊文刚.复杂曲面宽行数控加工理论及其应用研究[D].北京交通大学,2012.
[20]乔晶.前甸信用社内部风险控制问题研究[D].吉林大学,工业工程,2013,硕士.
[21]王静.中文维基百科类别推荐的研究[D].华中师范大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[22]王雪.我国零售企业的竞争情报研究[D].苏州大学,情报学,2014,硕士.
[23]刘东明.我国商业银行信贷风险管理研究[D].北京交通大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[24]李晶晶.Interpersonal Meaning of Discourse Markers in Spoken English[D].黑龙江大学,英语语言文学,2013,硕士.
[25]石杰.基于CANopen协议的胶带输送机保护开关监测系统的研究[D].沈阳工业大学,电机与电器,2013,硕士.
[26]刘晓娟.江西省住院医师规范化培养临床基地管理路径探索[D].南昌大学,成人教育学,2012,硕士.
[27]黄超.血管紧张素Ⅱ受体基因多态性与原发性醛固酮增多症发病风险相关性研究[D].厦门大学,外科学,2014,硕士.
[28]刘海波.基于无线传感器网络的无源定位技术研究及实现[D].西安电子科技大学,通信与信息系统,2012,硕士.
[29]张三梅.“从毒论治”古今中医文献研究及其在银屑病领域的应用探讨[D].广州中医药大学,中医学（专业学位）,2013,硕士.
[30]胡小江.新型液压打桩锤研究[D].西安建筑科技大学,机械电子工程,2004,硕士.
[31]杨彪.我国高校住房制度改革问题研究[D].华中师范大学,土地资源管理,2013,硕士.
[32]姜春梅.英语专业硕士研究生英语口语自主学习现状的调查研究[D].华中师范大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[33]苏铭君.基于ARM11的Android系统移植及其温度传感器程序设计[D].沈阳工业大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[34]王舒.丁苯酞和利鲁唑对hSOD1~(G93A)转基因鼠影响的对比研究[D].河北医科大学,神经病学,2013,硕士.
[35]陈红安.融合经典搜索策略的微粒群算法及其应用[D].湖南大学,计算机科学与技术,2011,硕士.
[36]吕海宏.计算机控制在压铸系统中的应用[D].辽宁工程技术大学,控制理论与控制工程,2004,硕士.
[37]魏玥祥.坚持系统性提高可操作性——浅议质量手册的编制[J].质量与可靠性.1996(01)
[38]梁道森.华为公司服务转型价值研究[D].北京交通大学,2014.
[39]刘玮.科里奥利质量流量计信号处理技术的研究[D].东北大学,检测技术与自动化装置,2011,硕士.
[40]欧秋菊.地域自然资源利用下的榆林榆溪河景观设计手法研究[D].西安建筑科技大学,设计艺术学,2013,硕士.
[41]刘晓林.巴托克《第五弦乐四重奏》和声研究[D].山东师范大学,音乐学,2013,硕士.
[42]郭姿辰.债务融资结构与代理成本抑制效应研究[D].重庆大学,会计学,2014,硕士.
[43]李华君,周海岩.基于项目集知识库的关联规则挖掘与更新的高效算法[J].计算机工程与设计,2004,12:2198-2201.
[44]肖健,文福拴.发电权交易的阻塞调度[J].电力系统自动化,2008,18:24-29.
[45]陈宏微.具有字符、图形和图像显示功能的电视场强仪方案的研究[D].天津大学,通信与信息系统,2004,硕士.
[46]林一平.现代汽车安全性网络化检测系统研究[J].交通与运输(学术版),2005,02:94-98.
[47]玛丽艳姑丽·阿西穆.干旱区典型绿洲地表温度遥感反演和空间分异研究[D].新疆大学,地图学与地理信息系统,2013,硕士.
[48].浙江工業大学资产经营有限公司[J].中国高校科技,2012,Z1:121.
[49]赵雪亮.生态视野：西北干热气候区生土聚落发展研究[D].西安建筑科技大学,建筑设计及其理论,2004,硕士.
[50]张恒.抗合谋数字指纹编码与检测研究[D].湖南大学,计算机科学与技术,2011,硕士.